Принцип технології розділення цирконію та гафнію

Цирконій і гафній використовуються в різних аспектах ядерної промисловості через їх значні відмінності в площах поперечних перерізів поглинання нейтронів. Як правило, у цирконієво-гафнієвих сплавах, які використовуються в атомних реакторах, обидва є «шкідливими компонентами» один для одного. Для збереження ядерних властивостей цирконію та гафнієвих сплавів висуваються певні вимоги до вмісту цирконію та гафнієвих сплавів, тобто вміст гафнію в цирконії не повинен перевищувати 100 ppm, а вміст цирконію в вміст гафнію не повинен перевищувати 2%. У природі цирконій і гафній завжди виробляються разом, і цирконій або гафній не існують окремо. Таким чином, розділення цирконію та гафнію стало ключем до отримання ядерного цирконію та гафнію. У промисловості багато експертів і вчених послідовно пропонували різні методи поділу цирконію та гафнію, які можна грубо розділити на такі дві категорії: піророзділення та мокре поділ.

1. Пірометод поділу цирконію та гафнію
Піророзділення цирконію та гафнію також було важливою темою досліджень науковців у різних країнах. Згідно зі статистичними даними, існує аж 16 видів піророзділення цирконію та гафнію, серед яких найбільш репрезентативними є дистиляція та селективне відновлення.

Дистиляційний метод
Метод дистиляції заснований на тому факті, що деякі сполуки цирконію та гафнію, такі як хлориди та складні хлориди, утворені хлоридами цирконію та гафнію та оксихлоридом фосфору, мають різні точки кипіння, і їх розділення досягається шляхом дистиляції. Метод дистиляції можна розділити на дві категорії: метод фракціонування під високим тиском і метод дистиляції розплавленої солі. В даний час у промисловому виробництві успішно застосований лише метод дистиляції розплавленої солі, а найбільш широко використовуваними системами дистиляції розплавленої солі є KCl-AlCl3 і NaCl-KCl. Цей метод використовує різницю в тиску пари тетрахлоридів цирконію та гафнію в таких розчинниках, як (розплавлена ​​сіль KAlK4), щоб розділити їх у дистиляційній башті.

Вибірковий метод редукції
Цей метод заснований на тому факті, що за певних умов тетрагалогеніди цирконію вибірково відновлюються до тригалогенідів або диспропорційні до дигалогенідів лише цирконієм, тоді як тетрагалогеніди гафнію не відновлюються або рідко відновлюються, таким чином розширюючи різницю тиску пари між галогенідами цирконію та гафнію, а потім відокремлення цирконію та гафнію один від одного за допомогою дистиляції. Процес в основному поділяється на три етапи. На першому етапі ZrCl4 проходить реакцію відновлення при 390-405 градусі під нормальним тиском; на другому етапі відбувається реакція диспропорціонування на 420-450 градусі. Вищевказані два етапи в основному призначені для очищення цирконію. Третій етап – очищення гафнію. Після очищення вміст гафнію в сировині підвищується з 50% до 70%.

Процес пірометалургійного розділення цирконію та гафнію безпосередньо використовує тетрахлорид цирконію та гафній як сировину, яка може бути безпосередньо пов’язана з процесом відновлення металу, усуваючи складний процес переривчастої операції пірометалургії та водного методу та спрощуючи потік процесу. Однак цей метод потрібно проводити при вищій температурі (350-500 градус), що передбачає високі вимоги до матеріалів обладнання, а недоліком процесу є складність повного очищення домішок і значні інвестиції, а також лише підходить для великих плавильних заводів.

2. Мокрий процес розділення цирконію та гафнію
Завдяки подібній структурі зовнішнього електронного шару та скороченню лантаноїдів цирконій і гафній дуже схожі за хімічними властивостями. Вони мають сильну комплексоутворювальну здатність з киснем, тому їх дуже легко гідролізувати та полімеризувати у водному розчині з утворенням різних типів комплексів, що також ускладнює розділення цирконію та гафнію. Однак існують також деякі невеликі відмінності цирконію та гафнію в різних середовищах. Грунтуючись на цих незначних відмінностях, вітчизняні та іноземні дослідники послідовно запропонували серію методів мокрого розділення цирконію та гафнію. Відповідно до його класифікації, його можна в основному розділити на такі категорії: екстракція розчинником, адсорбційне розділення, мембранне розділення, екстракція мікророзчинником, двофазна екстракція, фракційна кристалізація та осадження, серед яких розділення екстракції розчинником є ​​найбільш поширеним і вивченим. метод.

Екстракція розчинником, також відома як рідинно-рідинна екстракція, — це метод розділення та очищення розчинених речовин за допомогою різного розподілу розчинених речовин у двох незмішуваних або частково змішуваних фазах розчину. Він має переваги великого обсягу виробництва, простого обладнання, легкої автоматизації, безпечної та швидкої роботи та низької вартості, і широко використовується для розділення речовин. Метод екстракції розчинником З тих пір, як Фішер вперше використав MIBK для розділення цирконію та гафнію в розчині тіоціанату в 1947 році, метод розділення екстракції розчинником досяг тривалого прогресу та розвитку, і послідовно розроблялися різні системи екстракції та екстрагенти. В даний час послідовно розроблено кілька відносно зрілих процесів виділення цирконію та гафнію ядерного класу екстракції розчинником: система MIBK-HSCN, вдосконалена система TBP і система TOA/N235-H2SO4.

Система MIBK-HSCN
Метод MIBK-HSCN використовує різницю в комплексоутворювальній здатності Zr4+ і Hf4+ з іонами SCN- для переважного вилучення гафнію, а цирконій залишається у водній фазі, таким чином досягаючи поділу цирконію та гафній. З 1970-х років метод MIBK був найпоширенішим процесом виробництва цирконію та гафнію у світі, і майже 1/3 ядерного цирконію та гафнію у світі виробляється за допомогою цього методу. Однак метод MIBK має деякі недоліки: (1) MIBK має високу розчинність у воді (1,7%), що призводить до великих втрат розчинника; (2) Розкладання тіоціанату амонію в промислових стічних водах утворює сірководень, меркаптани та ціанідні іони, які є шкідливими для навколишнього середовища; (3) MIBK має певний запах, який робить середовище робочої майстерні поганим.

система TBP
Метод TBP спочатку був винайдений французом JV Kerrigan. Після багатьох років безперервних досліджень і вдосконалень вітчизняними та зарубіжними вченими параметри та умови його процесу значно змінилися порівняно з попередніми. В даний час система змішаних кислот TBP-HNO3-HCl в основному використовується в промисловості. Ця система безпосередньо використовує тетрахлорид цирконію як сировину та додає азотну кислоту для безпосереднього приготування азотно-соляної кислоти екстракційного розчину цирконію (гафнію). Після вдосконалення коефіцієнт поділу цирконію на гафній був значно покращений, до 30~40, і діоксид цирконію та діоксид гафнію на атомарному рівні можна отримати одночасно після однієї екстракції. Однак через високу кислотність системи TBP вона сильно роз'їдає обладнання та легко емульгується під час екстракції, що безпосередньо впливає на нормальну роботу операції екстракції.

TOA/N235-H2SO4
Метод TOA є іншим процесом розділення цирконію та гафнію після методу MIBK та методу TBP. Цей метод використовує сірчану кислоту як середовище, переважно екстрагує цирконій, а коефіцієнт поділу цирконію та гафнію становить 8~10. Перевагами методу TOA є низький рівень забруднення, концентровані радіоактивні матеріали, легке поводження та низькі інвестиційні витрати, але потужність вилучення цирконію та гафнію невелика, а коефіцієнт поділу невисокий. Зважаючи на обмеження TOA, наукові дослідники провели серію досліджень і вдосконалили цей метод.

Незважаючи на те, що вищевказані процеси можуть відповідати вимогам розділення цирконію та гафнію, вони мають деякі недоліки, такі як висока розчинність MIBK у воді, низька температура кипіння, великі втрати розчинника, серйозне забруднення навколишнього середовища тощо; Процес TBP викликає серйозну корозію обладнання та його легко емульгувати тощо; Метод ТОА і метод N235 мають малу екстракційну здатність і низький коефіцієнт поділу, що обмежує їх промислове застосування. Удосконалення традиційних процесів і розробка нових процесів розділення цирконію і гафнію з високими коефіцієнтами розділення є основними цілями досліджень і напрямками розвитку сучасних методів розділення екстракції розчинником.